A PROBLEMÁTICA DOS RESÍDUOS DE AGROTÓXICOS EM CERVEJAS

Capítulo de livro publicado no livro do I Congresso Latino-Americano de Segurança de Alimentos. Para acessa-lo  clique aqui.

DOI: https://doi.org/10.53934/08082023-42

Este trabalho foi escrito por:

Ana Lúcia Lourenço Rodrigues ^*; Denise R. Perdomo Azeredo

*Autor correspondente (Corresponding author) – Email: [email protected]

Resumo: Os resíduos de agrotóxicos podem ingressar na cadeia produtiva de alimentos de origem vegetal pela aplicação intencional, direta, nas diversas culturas, mas também pela contaminação não intencional dos recursos hídricos, do solo e do ar. Considerando-se as matérias-primas utilizadas na fabricação de cervejas, mais especificamente o malte e o processo de malteação, observou-se a remoção de resíduos de agrotóxicos, em especial para as substâncias com coeficiente de partição, log P, inferiores a 3, ou hidrofílicos. As etapas de germinação, secagem e estocagem do malte apresentaram-se como de menor impacto na remoção de resíduos e, diante dos resultados compilados, através de revisão de literatura, os agrotóxicos com características hidrofóbicas, são os que merecem maior atenção, uma vez que tendem a permanecer nos grãos do malte de cevada. No processo de fabricação de cerveja, foi evidenciada a redução dos resíduos de agrotóxicos pela adsorção no bagaço de malte e no trub, e pela decomposição térmica durante a fervura do mosto. A adsorção reportada de resíduos hidrofóbicos no bagaço de malte e no trub merece destaque, uma vez que estes subprodutos são comumente destinados à alimentação animal e, portanto, têm grande impacto na cadeia de produtiva. As etapas de fermentação, maturação e filtração apresentaram-se como de menor importância na remoção de resíduos. As estimativas da contribuição da cerveja para a ingestão diária máxima tolerável de resíduos de agrotóxicos, a partir dos resultados reportados para marcas de cervejas comerciais, são muito baixas.

Palavras–chave: agrotóxicos, malte, malteação, lúpulo, cerveja.

Abstract: Pesticide residues can enter the production chain of plant-based foods through intentional, direct application to different crops, but also through unintentional contamination of water, soil and air resources. Considering the raw materials used in brewing, more specifically malt and the malting process, the removal of pesticide residues was observed, especially for substances with a partition coefficient, log P, lower than 3, or hydrophilic. The stages of germination, drying and storage of the malt presented themselves as having the least impact on the removal of residues and, in view of the results compiled, through a literature review, the pesticides with hydrophobic characteristics are the ones that deserve greater attention, since they tend to remain in the barley malt grains. In the brewing process, the reduction of pesticide residues was evidenced by adsorption on spent grains and hops and thermal decomposition during wort boiling. The reported adsorption of hydrophobic residues on spent grains and hops is worth mentioning, since these by-products are commonly used in animal feed and, therefore, greatly impact the production chain. The steps of fermentation, maturation, and filtration were of lesser importance in the removal of residues. Estimates of the contribution of beer to the maximum tolerable daily intake of pesticide residues from the results reported for commercial beer brands are very low.

Keywords: pesticides; malt; malting; hops; beer

INTRODUÇÃO

A cerveja é a bebida alcoólica mais consumida no Brasil (1), e o país é terceiro maior produtor no mundo, atrás apenas da China e dos Estados Unidos (2). Neste cenário, a qualidade e, especificamente, a segurança deste alimento merecem especial atenção.

As matérias primas essenciais para a produção da bebida são água, malte de cevada, lúpulo e levedura cervejeira. Outros cereais maltados ou não maltados também podem ser utilizados em substituição de parte do malte de cevada, e são denominados adjuntos cervejeiros (3). Quantitativamente, a matéria-prima mais importante é a água. A cevada é o principal cereal utilizado como fonte de açúcares fermentescíveis para a levedura cervejeira, entretanto deve primeiro ser convertida em malte antes de seu uso na cervejaria. O lúpulo confere à cerveja um sabor amargo e tem grande influência em seu aroma. A levedura é responsável pela fermentação, uma etapa essencial do processo produtivo (3).

Considerando-se os principais perigos químicos relacionados a cadeia produtiva da bebida, do campo ao copo, os resíduos de agrotóxicos, como inseticidas, herbicidas, fungicidas, entre outros, merecem destaque. Os cereais utilizados são matérias primas atrativas para insetos e fungos, diante de seus teores de amido, proteína e umidade, e, sendo assim, combinações de agrotóxicos são amplamente utilizadas nestas culturas, nas várias fases do cultivo e do armazenamento pós-colheita (4).  A planta de lúpulo também é suscetível ao ataque de diferentes pragas, como ácaros e pulgões, e às infecções fúngicas, como míldio e oídio, e virais, como a virose do mosaico do lúpulo, o que demanda proteção química intensiva e uso de agrotóxicos (5). Os corpos de água superficiais podem ser contaminados não intencionalmente, pelo escoamento de campos agrícolas, principalmente em terrenos íngremes, em áreas com elevada pluviosidade, ou quando os campos são irrigados após a aplicação de agrotóxicos, com destaque para aqueles com elevada solubilidade em água. Para as águas subterrâneas, a principal via de contaminação é a lixiviação em regiões de produção agrícola (6).

Os agrotóxicos desempenham um papel importante para o aumento da eficiência da agricultura convencional, mas também são potencialmente tóxicos para os seres humanos, podendo induzir efeitos adversos à saúde, incluindo câncer, efeitos na reprodução, no sistema imunológico ou nervoso (7). Diante disto, existem preocupações quanto aos seus níveis residuais em alimentos e bebidas, como consequência da aplicação intencional e direta nas fases de cultivo, nas lavouras, ou quando considerados os efeitos de contaminação do ar, incluindo a água da chuva, dos recursos hídricos superficiais e subterrâneos, e do solo (Figura 1), além de práticas inseguras associadas a dosagens excessivas ou ao uso de ingredientes ativos proibidos (4).

Diante da relevância para toda a cadeia produtiva de alimentos, diversas agências governamentais estabeleceram diretrizes e limites máximos de resíduos (LMR) para agrotóxicos, com o objetivo de regular a importação, exportação e comercialização dos alimentos.

No Brasil, para a obtenção do registro de uso agrícola, cada agrotóxico é submetido à avaliação do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) e do Ministério da Saúde, representado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa). Esta última, realiza a análise do risco para a saúde humana decorrente da exposição às substâncias em aprovação, e disponibiliza para consulta o Painel de Monografias, uma ferramenta que permite o acesso às informações sobre os ingredientes ativos dos agrotóxicos em uso no país. Cada monografia contém, entre outras informações, as culturas autorizadas, a modalidade de emprego e o limite máximo de resíduo (LMR) por tipo de cultura, e a ingestão diária máxima aceitável (IDA) para cada ingrediente ativo (8).

O Quadro 1 apresenta os limites máximos de resíduos (LMR) e a ingestão diária aceitável (IDA) para apenas alguns dos ingredientes ativos de agrotóxicos mais utilizados no Brasil em culturas de cereais (8). As classificações de carcinogenicidade estão de acordo com as respectivas monografias da Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (9).

O cultivo de lúpulo no Brasil é muito recente e, até o momento, não existem agrotóxicos autorizados para uso específico nesta cultura. Os lúpulos utilizados nas cervejas produzidas no país são, em sua quase totalidade, importados de países como Estados Unidos e Alemanha, e devem atender aos limites máximos de resíduos (LMR) estabelecidos pela Comissão do Codex Alimentarius (10) e pela União Europeia (11), desde que os ingredientes ativos não tenham sido banidos no Brasil (8).

Ainda no Brasil, a portaria GM/MS nº 888, de 4 de maio de 2021, que dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, estabelece os valores máximo permitidos (VMP) para 40 agrotóxicos e seus metabólitos, que representam riscos à saúde humana (12).

Os resíduos de agrotóxicos utilizados no cultivo e armazenamento de cereais, ou provenientes de outras matérias-primas como o lúpulo e a água, podem permanecer na bebida (13; 14). No entanto, ainda não existem limites máximos estabelecidos para estes resíduos em cervejas na legislação brasileira ou internacional.

Diante do uso extensivo de agrotóxicos na produção de cereais e de lúpulo, de seus efeitos adversos à saúde e da ausência de limites estabelecidos para resíduos no produto final, o entendimento sobre o comportamento destas substâncias ao longo do processo de malteação e fabricação de cerveja têm especial importância para a oferta de uma bebida segura, do ponto de vista toxicológico.

Avaliação de resíduos de agrotóxicos no processo de malteação

A malteação é um processo de germinação controlada, que tem como objetivo a ativação e produção de enzimas e a modificação de constituintes do endosperma e parede celular dos grãos de cevada, preparando-os para a utilização no processo de fabricação de cerveja, e compreende as etapas de maceração, germinação, secagem e crivagem. Na maceração, a criação de condições favoráveis de umidade dentro dos grãos, induz o processo de germinação, e contempla a alternância de períodos de imersão em água e de descanso, quando a água é drenada (3). Navarro et al. (2007) evidenciaram a redução da concentração, em diferentes proporções, dos herbicidas pendimetalina e trifluralina, dos inseticidas organofosforados fenitrotiona e malationa, e dos fungicidas nuarimol, miclobutanil e propiconazol, ao longo do processo de malteação, conduzido em escala de laboratório (15). A etapa mais importante na remoção de resíduos de agrotóxicos foi a maceração, com 52% de redução, seguida da germinação (25%) e da secagem (23%). Uma boa correlação (r>0,92) entre os percentuais de redução na etapa de maceração e os valores de coeficiente de partição octanol-água, log P, dos agrotóxicos avaliados foi apresentada. O organosfosforado malationa, com o menor valor de log P (2,75) e a maior solubilidade em água (145 mg/L) entre os compostos estudados, foi reduzido em 55% nesta etapa. Já a pendimetalina e trifuralina, com valores de log P superiores a 5 e baixa solubilidade em água (0,2-0,3 mg/L) apresentaram reduções de apenas 15 e 20% na mesma etapa, respectivamente. As quantidades remanescentes após o processo de malteação completo variaram entre 13%, para a fenitrotiona, e 51%, para o nuriamol, quando comparadas às concentrações adicionadas à cevada, e não foi observada redução significativa na etapa de armazenamento do malte.

Com resultados similares, Miyake et al. (2002) monitoraram o comportamento dos agrotóxicos mepronil, propiconazol, triadimefom, triflumizol, etifencarb, fentoato e fenitrotiona, comumente utilizados no cultivo de cevada, ao longo do processo de malteação, e evidenciaram a redução significativa da concentração das substâncias hidrofílicas, na etapa de maceração, em especial. Neste estudo, sugeriram que os resíduos de agrotóxicos com coeficiente de partição octanol-água, log P, superior a 3, hidrofóbicos, podem permanecer no malte (16).

Diante dos resultados de ambos os estudos, especial atenção deve ser dada aos resíduos de agrotóxicos hidrofóbicos nos grãos de malte de cevada.

Avaliação de resíduos de agrotóxicos no processo de fabricação de cerveja

Considerando que o malte de cevada é a principal matéria-prima de origem vegetal e, portanto, mais suscetível à contaminação por agrotóxicos, Inoue et al. (2011), adicionaram 368 ingredientes ativos a amostras de malte moído, em concentrações variando entre 100 e 500 µg/kg, e acompanharam seus índices residuais ao longo do processo de fabricação de cerveja, conduzido em escala de laboratório. A avaliação das amostras de mosto filtrado indicou que 76,4% dos ingredientes ativos testados se apresentaram com índice residual[1] abaixo de 30%. Já no bagaço de malte separado durante a filtração do mosto, 75,6% permaneceram com índice residual acima de 50%. Após a fervura do mosto, apenas um ingrediente ativo, o metamidofós, permaneceu com índice residual acima de 80%, e outros 21, ou 6,5%, se apresentaram acima de 50%. Na cerveja pronta, este mesmo ingrediente ativo permaneceu com índice residual acima de 80% e outros 16, ou apenas 4,5%, acima de 50%. Os resultados indicaram que a maior parte dos ingredientes ativos inicialmente adicionados ao malte tiveram suas concentrações reduzidas durante o processo de fabricação da cerveja, principalmente pela adsorção ao bagaço de malte e pela decomposição térmica, diante da exposição a elevadas temperaturas durante a fervura do mosto (13).

Ainda neste estudo, Inoue et al. (2011) avaliaram a correlação entre o coeficiente de partição octanol-água, log P, de cada ingrediente ativo e sua taxa de adsorção ao bagaço de malte e à ocorrência de resíduos no mosto filtrado. Agrotóxicos com maior log P (hidrofóbicos) tenderam a se apresentar adsorvidos ao bagaço de malte. Inversamente, agrotóxicos com um menor log P (hidrofílicos) tenderam a permanecer no mosto filtrado. Os agrotóxicos que apresentaram índices residuais superiores a 80% no mosto filtrado apresentavam valores de log P inferiores a 2 (13).

O rastreamento do comportamento de agrotóxicos provenientes da cevada ao longo do processo de malteação e fabricação de cerveja sinaliza que os ingredientes ativos hidrofílicos tendem a ser eliminados na etapa de maceração, durante a malteação, e os hidrofóbicos na etapa de filtração de mosto, adsorvidos ao bagaço de malte. Diante disso, ganha relevância o entendimento do comportamento da concentração de resíduos de agrotóxicos oriundos do lúpulo ao longo do processo de fabricação de cerveja, uma vez que a adição dessa matéria-prima se dá após a etapa de filtração do mosto.

Nesse sentido, Dusek et al. (2018) monitoraram o comportamento de 58 agrotóxicos, comumente utilizados nas culturas de lúpulo, ao longo do processo de fabricação de cerveja, conduzido em escala laboratorial. Uma mistura destas substâncias foi adicionada a amostras de cones secos de lúpulo orgânico, da variedade Saaz, que foram dosadas no mosto filtrado, no início da fervura, e suas concentrações acompanhadas até a bebida pronta. Os resultados mostraram que mais de 33 das 58 substâncias monitoradas apresentaram-se na bebida final com índices residuais superiores a 50%, como por exemplo, azoxistrobina (73%), boscalida (65%), dimetomorfa (88%), flonicamida (89%), imidacloprida (85%), mandipropamida (61 %), miclobutanil (72%), tebuconazol (51%), tiametoxam (94%) e triadimenol (80%). Os agrotóxicos com coeficiente de partição octanol-água, log P, com valores inferiores a 3 foram extraídos em mais de 70% e os com log P inferior a 2 foram quase totalmente extraídos do lúpulo para o mosto lupulado. Já os com log P superior a 3,75 tenderam a permanecer no trub quente[2] removido na etapa de decantação do mosto. Na etapa de fervura, a estabilidade térmica dos agrotóxicos observados mostrou ter uma influência importante nas taxas de transferência destas substâncias para o mosto. Um total de 20 agrotóxicos foram instáveis ou mostraram apenas uma baixa estabilidade durante os 90 minutos de fervura do mosto. Os agrotóxicos que apresentaram os maiores índices residuais na cerveja pronta e que, diante disto, têm o maior potencial de riscos para a segurança da bebida, foram os com log P inferior a 3 e estáveis a temperaturas elevadas como, por exemplo, azoxistrobina, boscalida, dimetomorfe, flonicamida, imidacloprido, mandipropamida, miclobutanil e tiametoxam (5). Esses dados também sugerem, que a taxa de transferência de resíduos de agrotóxicos depende principalmente de seu coeficiente de partição octanol-água (log P), solubilidade em água e estabilidade térmica durante a fervura.

Resíduos de agrotóxicos em marcas de cervejas comerciais

Estudo conduzido por Jansons, Pugajeva e Bratkevics (2018) avaliou o ingrediente ativo glifosato em 100 diferentes amostras de cervejas, representando a maioria das marcas e estilos disponíveis no mercado da Letônia, e identificaram sua ocorrência em 92% das amostras analisadas. Do total de provas positivas para Glifosato, 90% delas apresentaram concentrações entre o limite de quantificação e 15 µg/L, e uma alcançou 150 µg/L (17). Utilizando-se, apenas como referência para cálculo, os dados de peso corporal médio do brasileiro de 65 kg (18) e o consumo per capita dos brasileiros consumidores da bebida, 199 L/ano (1), e mesmo considerando-se o maior resultado encontrado, 150 µg/L, a contribuição da cerveja para a ingestão diária máxima tolerável deste ingrediente ativo, 500 µg/kg massa corporal, estabelecida pela Anvisa (8), seria de apenas 0,25%, ou 1,26 µg/kg massa corporal.

González et al. (2023) pesquisaram 225 ingredientes ativos de agrotóxicos em 23 amostras de marcas de cervejas artesanais das Ilhas Canárias e em 19 de marcas produzidas em escala industrial na Espanha, totalizando 42 amostras. Apenas uma das amostras, correspondente à única marca de cerveja artesanal com certificação orgânica testada, apresentou-se sem qualquer resíduo de agrotóxicos. As análises realizadas confirmaram a presença de apenas 15 resíduos de ingredientes ativos dos 225 testados, e os de maior ocorrência foram o fungicida boscalida, presente em 95,2% das amostras, o fungicida mandipropamida e o regulador de crescimento mepiquate em 76,2% e o fungicida dimetomorfe em 59,5% das amostras. A maior concentração média encontrada foi a do fungicida boscalida, 19 µg/L, e as cervejas artesanais apresentaram as maiores concentrações médias de todos os ingredientes ativos encontrados, exceto mandipropamida e metrafenona, o que pode estar associado a diferenças no processamento destas cervejas, quando comparadas às produzidas em escala industrial, como por exemplo a tendência de não realização das operações de filtração e pasteurização da bebida final (14). A estimativa de contribuição da cerveja para a ingestão diária máxima tolerável do ingrediente ativo boscalida, 40 µg/kg massa corporal, estabelecida pela Anvisa (8), seria de apenas 0,40%, ou 0,16 µg/kg massa corporal, considerando-se a média das amostras de 19 µg/L, e os mesmos parâmetros de peso corporal médio e consumo per capita. Vale destacar que três dos quatro ingredientes ativos de maior ocorrência neste estudo também se apresentaram com índices residuais elevados na bebida final no estudo de Dusek et al. (2018), conduzido com agrotóxicos oriundos da matéria-prima lúpulo: boscalida (65%), mandipropamida (61 %), dimetomorfa (88%) (5). O ingrediente ativo mepiquate não foi testado por Dusek et al. (2018).

As estimativas da contribuição da cerveja para a ingestão diária máxima tolerável de resíduos de agrotóxicos, a partir dos resultados reportados para marcas de cervejas comerciais, são muito baixas. Entretanto, são poucas as publicações disponíveis, e estudos adicionais, que contemplem os possíveis resíduos, região a região, e que considerem as substâncias aprovadas para uso em cada país, as práticas agrícolas adotadas, as características climáticas, dentre outros fatores, se fazem necessários. As contribuições para a ingestão diária, ainda que baixas, se somam a todo o restante da dieta, de origem vegetal, animal ou mineral e, a isso, os efeitos da interação das misturas de agrotóxicos, que ainda são pouco compreendidos. Importa considerar ainda que, um perigo adicional é introduzido na cadeia produtiva de alimentos, devido à possível transferência destes resíduos para produtos de origem animal, como leite, carne e ovos.

CONCLUSÕES

A maior parte dos estudos recentes se concentrou em configurações experimentais para o monitoramento dos níveis de ingredientes ativos de agrotóxicos ao longo do processo de malteação e de fabricação da cerveja, e poucas publicações abordaram os níveis destas substâncias nas cervejas ofertadas no mercado.

A prevenção da ocorrência de resíduos de agrotóxicos em cervejas deve iniciar pela seleção das matérias-primas, de forma a que atendam aos limites máximos especificados pela legislação e, sendo assim, as cervejarias devem estabelecer e aplicar critérios para a seleção e monitoramento de desempenho de seus fornecedores.

O conhecimento do coeficiente de partição octanol-água, solubilidade em água e estabilidade térmica dos químicos utilizados nas culturas de cevada, demais cereais, e de lúpulo, associados ao entendimento da interação destas propriedades com cada etapa ou operação do processo de malteação e fabricação de cerveja, podem guiar a utilização destas substâncias e contribuir para a redução de seus teores na bebida pronta e, por consequência, da exposição de seus consumidores. Compostos com características hidrofílicas e com reduzida estabilidade térmica deveriam ser priorizados para utilização nas culturas de cevada e lúpulo, por exemplo.

Em paralelo, esforços devem ser direcionados para cumprimento de boas práticas agrícolas, como a secagem imediata e adequada pós-colheita de cereais, e de estocagem e transporte, para minimizar a necessidade de utilização de agrotóxicos, além de práticas como a utilização de variedades resistentes, manejo integrado de pragas, controle biológico e produtos fitofarmacêuticos.

REFERÊNCIAS

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12. Ministério da Saúde (BR). Portaria GM/MS nº 88, de 4 de maio de 2021. Altera o Anexo XX da Portaria de Consolidação GM/MS nº 5, de 28 de setembro de 2017, para dispor sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade. Diário Oficial União. 7 mai 2021; Edição 85, Seção 1:127.
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[1] Os índices residuais foram calculados com base na concentração dos agrotóxicos presentes em cada etapa, comparada à inicialmente adicionada ao malte moído.

[2] O trub quente se forma no processo de fervura do mosto e é constituído por partículas grandes, entre 30 a 80 µm, levemente mais densas que o mosto, de proteínas, taninos e substâncias de lúpulo não solubilizadas.