MIGRAÇÃO DE DIETIL FTALATO PARA FRANGO ASSADO ACONDICIONADO EM SACO PLÁSTICO: DETECÇÃO E RASTREABILIDADE
Capítulo de livro publicado no livro do I Congresso Latino-Americano de Segurança de Alimentos. Para acessa-lo clique aqui.
DOI: https://doi.org/10.53934/08082023-35
Este trabalho foi escrito por:
Maria Carolina de Almeida1 *; Flávio Silva2 ; Tatianne Ferreira de Oliveira2
1Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás – IFG, Campus Inhumas, Avenida Universitária, Vale das Goiabeiras, 75402-556, Inhumas, Brasil.
2Escola de Agronomia, Universidade Federal de Goiás-UFG, Campus Samambaia, Rodovia Goiânia-Nova Veneza Km-0, Caixa Postal 131, 74690-900, Goiânia, Brasil.
*Autor correspondente (Corresponding author) – E-mail: [email protected]
Resumo
Neste estudo, foi realizada a detecção e rastreabilidade da migração de dietil ftalato do saco plástico que acondiciona o frango durante o tratamento térmico em forno. O Brasil é um grande produtor de plásticos flexíveis que são amplamente utilizados em alimentos. A avaliação das migrações de contaminantes para alimentos, principalmente alimentos gordurosos, elucida a possível transmissão de doenças através do consumo diário de contaminantes migrantes das embalagens. Através de uma metodologia precisa, rápida e validada, a proposta deste estudo foi obter uma análise direta da rastreabilidade da migração de embalagem flexível para o alimento via headspace por HRGC-MS. O frango assado dentro de saco plástico, conforme orientações do fabricante teve a presença de DEP identificada em 100% das amostras, portanto a migração para o alimento foi confirmada. A revisão das normas oficiais é urgente, para promover intensa restrição à migração e à reflexão dos hábitos cotidianos de consumo.
Palavras-chave: alimentos gordurosos, dietil ftalato, embalagens plásticas flexíveis, migração, saúde pública.
Abstract
In this study, the detection and traceability of migration of diethylphthalate from plastic bags, a flexible packaging used in food, was carried out. Brazil is a major producer of flexible plastics that are widely used in food. The evaluation of the migration of contaminants to food, mainly fatty foods, elucidates the possible transmission of diseases through the daily consumption of contaminants that migrate from packaging. Through a precise, fast and validated methodology, the objective of this study was to obtain a direct analysis of the migration traceability of flexible packaging for food via headspace by HRGC-MS. The chicken roasted inside a plastic bag, according to the manufacturer’s instructions, had the presence of DEP identified in 100% of the samples, therefore, migration to the food was confirmed. The revision of official rules is urgent, to promote intense restrictions on migration and the reflection of everyday consumption habits.
Keywords: diethyl phthalate; fatty foods; flexible plastic packaging; migration; public health.
Introdução
A embalagem flexível é amplamente usada para embalar produtos alimentícios, manter seu frescor e evitar a contaminação externa. Anda-Flores et al. (2021) (1) afirma que o policloreto de vinila (PVC) é um polímero rígido que é amolecido pela adição de plastificantes na fabricação de filmes flexíveis. Os ftalatos são amplamente aplicados como plastificantes em diversos produtos, sendo os mais utilizados os ortoftalatos, que são ésteres do ácido 1,2-benzeno dicarboxílico (ácido ftálico), e seus isômeros para e meta. O consumo global anual de plastificantes é de 7,5 milhões de toneladas, sendo os ortoftalatos, os mais consumidos. Em 2016, foram utilizadas 2,14 milhões de toneladas de plastificantes para a produção de filmes flexíveis (2). Mundialmente, observa-se que o aumento da demanda por ftalatos segue uma taxa média anual de 1,3% (3-4).
Alguns estudos mostraram que sob algumas condições de estresse (temperaturas altas/baixas, baixo pH, exposição à luz solar, longa vida útil etc.), eles se separam da estrutura do polímero e migram das paredes para o conteúdo do recipiente (5-7). Os ftalatos foram encontrados em uma grande variedade de alimentos e mesmo em baixas concentrações podem ser tóxicos. A migração para alimentos e água é potencializada quando a embalagem é submetida ao tratamento térmico (8-10). O di(2-etilhexil) ftalato (DEHP) foi classificado como carcinogênico, mutagênico e como desregulador endócrino (11) devido a seus efeitos no fígado, rins e sistema reprodutor (12). Dentre os efeitos tóxicos do dietil ftalato (DEP) estão o poder de toxicidade nos sistemas gastrointestinal e cardiovascular, e junto ao sistema reprodutivo (13-15).
Especificamente, o DEHP é permitido como plastificante em materiais de contato com alimentos, mas apenas para alimentos com alto teor de água (16). Devido a restrições no uso de DEHP em materiais de contato com alimentos, novos plastificantes foram desenvolvidos como substitutos disponíveis comercialmente. Um deles é o di(2-etilhexil) tereftalato (DEHT), o isômero para do DEHP (17). Não foi estabelecido parâmetro de limite de tolerância do DEHT por nenhuma legislação, tampouco para o DEP, e ainda não foram estabelecidos limites de migração específica em nenhuma dessas normas. No Brasil, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (18) determinou na RDC nº 17, de março de 2008, que as concentrações de DEHP são limitadas a 1,5 mg kg-1 do limite de migração específica (LME), que estão em contato com alimentos ou como um agente auxiliar de processo em concentrações de até 0,1% no produto final. Isso vai obrigar a indústria a buscar plastificantes alternativos (19).
Nesse contexto, o objetivo deste estudo foi detectar e rastrear o DEP presente na embalagem flexível de alimentos e no alimento acondicionado após o tratamento térmico. Foi realizado a detecção e o rastreamento da migração de DEP do saco plástico para o frango congelado temperado diretamente após ir ao forno.
Material e Métodos
Amostras de embalagens e alimentos
Analisou-se frango congelado temperado após ser submetido ao tratamento térmico e o saco plástico que o acondicionava, como embalagem secundária, adquirido no mercado local da cidade de Goiânia, Brasil. As amostras congeladas foram assadas dentro da embalagem diretamente (- frango temperado – “coxa”), conforme descrição do fabricante, Tabela 1 a seguir. As amostras de embalagens em uso foram cortadas com tesoura esterilizada, ocuparam 25% de um frasco de 20 mL. As amostras de alimentos foram picadas com auxílio de faca e tábua de corte limpas e esterilizadas, extraídos com auxílio de pinças e pesadas (≈ 0,1 g), ocupando 25% do frasco de 20 mL.
Reagentes e materiais
A água ultrapura foi obtida usando um sistema Milli-Q (Millipore, Darmstadt); Foi adquirido um padrão DEP de 99,5% (Sigma Aldrich); Hexano de 99,9% (Proquimíos); Ácido nítrico de 66% 10% v/v (Synth); Coluna capilar SH-Stabilwax-MS, 30 m × 0,25 mm × 0,25 µm (Shimadzu); usando gás hélio 5.0 analítico (White Martins) como gás de arraste e gás nitrogênio 5.0 analítico (White Martins) no headspace.
Detecção e qualificação de DEP em embalagens e alimentos no HRGC-MS
As análises foram realizadas em cromatógrafo a gás da marca Shimadzu Nexis GC2030 acoplado ao espectrômetro de massas, equipado com coluna SH-Stabilwax-ms (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm). As amostras foram previamente aquecidas via headspace a 80ºC por 30 minutos e um volume de 2 mL foi injetado no cromatógrafo.
O modo Split foi usado na proporção de 1:10 com um tempo de equilíbrio de 3 minutos. A temperatura do forno foi inicialmente programada para 100°C min-1, aumentando para 180°C a uma taxa de 3°C min-1, mantida por 5 min, depois aumentada para 290°C a uma taxa de 10°C min-1, e então mantida por 0,5 minutos. O tempo total gasto foi de 10 minutos. Hélio 5.0 foi utilizado como gás carreador, com pressão de 4,7 psi, vazão de 13,4 mL min-1 e velocidade linear de 32,4 cm s-1. A temperatura do injetor, interface e fonte de íons foi mantida a 250°C. O espectrômetro de massas operou no modo scan, utilizando ionização eletrônica (EI) com energia de 70 eV, registrando íons na faixa de 25 a 500 m/z com tempo de scan de 150 ms.
Todas as vidrarias utilizadas nos experimentos foram previamente lavadas com água destilada, imersas em ácido nítrico 10% por 24 horas, enxaguadas em água destilada e aquecidas em mufla a 550ºC (Fornos Magnus) por 2 horas.
Resultados e Discussão
O tempo de retenção da DEP foi de 32,8 minutos. A Figura 1 mostra o cromatograma do padrão DEP; e a Figura 2 a amostra da embalagem do alimento (EE9) juntamente com a amostra de alimento embalado (EA9) em comparação com o cromatograma do padrão DEP. A Tabela 2 mostra a rastreabilidade dos compostos detectados por HRGC-MS. O composto dietil ftalato (DEP) detectado ocorreu no pico de m/z = 149. A identificação foi comparada com a base de dados de fragmentação do espectrômetro de massa fornecido pelo NIST Library System (NISTT17s-2017).
Determinação de ftalatos em embalagens e amostras assadas dentro da embalagem
Os resultados obtidos da amostra da embalagem do frango temperado congelado submetida ao tratamento térmico juntamente com o alimento e da amostra do alimento -frango temperado assado: EE9 (amostra do saco plástico submetido ao forno) e EA9 (amostra de coxas de frango congeladas com 10% de salmoura – água, sal, alho, cebola ervas e aditivos submetidas ao forno dentro do saco plástico), respectivamente estão na Figura 2 a seguir.
Nas amostras EE9 e EA9, embalagem e alimento, foram detectadas intensidades de pico de DEP próximas entre as amostras do alimento embalados com a do padrão de DEP. O produto analisado foi frango assado (coxa) de dentro da embalagem, conforme sugestão do fabricante. Assim, nota-se que a migração é aumentada pelo tratamento térmico. Embalagens plásticas que acondicionam os alimentos em temperatura de congelamento e que depois vão para o forno junto aos alimentos podem facilitar a migração de seus compostos para os alimentos ou para a água.
Segundo pesquisa de Moreira et al. (8), os ftalatos migraram após aquecimento por micro-ondas para alimentos líquidos (pH > 5) com limites de detecção para dibutil ftalato (DBP) e benzil butil ftalato (BBP) de 0,08 µg L-1 e 0,31 µg L-1, respectivamente. DBP foram encontrados em concentrações que variaram abaixo do limite de quantificação (LOQ), que é a menor quantidade de amostra que pode ser determinada com precisão e confiabilidade. Portanto, < LOQ a 7,5 µg L-1. Foi observado aumento da migração em recipientes utilizados por tempo prolongado, dado o aumento do tempo de aquecimento, e para alimentos gordurosos (9), foram avaliados oito plastificantes em temperos e carne de frango assada armazenados em sacos plásticos por meio de GC-MS, com detecção limites variando de 0,01 a 0,18 µg kg-1. Observou-se que houve aumento da migração, avaliada pelo aumento da área do pico de DEP. Di-isobutil ftalato (DIBP) e DBP foram encontrados nas espécies amostradas em maiores concentrações e em carne de frango temperada assada. Foram aplicados simuladores alimentares, incluindo água e óleo de girassol, de acordo com a legislação brasileira e europeia, respectivamente. Isso explica a detecção de ésteres de ácidos graxos, observados nos cromatogramas das amostras analisadas. As características dos alimentos também podem influenciar a contaminação por esses compostos, uma vez que os ftalatos são principalmente lipofílicos. Em outro estudo (20), as concentrações de ftalatos foram determinadas com variações menores que o limite de detecção (LOD), definido como a menor quantidade de análise presente em uma amostra que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada, sob condições experimentais estabelecidas. Assim, < LOD foi de 490 µg kg-1 para DBP, < LOD foi de 4700 µg kg-1 para DEHP, < LOD foi de 1750 µg kg-1 para BBP e < LOD para DEP e dioctilftalato (DOP).
Além da migração ser maior em alimentos que passaram por tratamento térmico dentro da embalagem, (7, 21, 22) apontaram outro fator que potencializa a migração, como o tempo de armazenamento, os níveis de concentração de ftalatos em amostras de alimentos com base no curto prazo de validade e consumo com curto tempo de armazenamento são muito menores do que o período aceitável de garantia de qualidade de pelo menos um ano. Outra pesquisa (7) sugeriu que em estudos subseqüentes seja feito um levantamento cuidadoso, sob supervisão de longo prazo, da cinética dos modelos de migração de ftalatos das paredes das embalagens flexíveis para os alimentos. Entre os analitos, a concentração de DEHP e di-n-butil ftalato (DnBP) após 1 ano cresceu cerca de 30 e 15 vezes o limite padrão (1,5 e 0,3 mg kg-1 para DEHP e DnBP) respectivamente (23). Constataram (10) que, após 180 dias de armazenamento, a concentração prevista de DEHP já ultrapassava as diretrizes recomendadas pelo FDA dos EUA (6 mg L-1) (24) e pela OMS (8 mg L-1) (25). Portanto, a qualidade dos alimentos pode variar durante o período de garantia, a supervisão a longo prazo dos ftalatos nos alimentos embalados é vital.
Embora a literatura científica indique a conexão com inúmeros efeitos adversos à saúde, os limites para a presença de DEP em embalagens de contato direto com alimentos, ainda não foram estabelecidos parâmetros com limites de tolerância. Tem aplicação crescente como como plastificante (17), todavia já considerado poluente prioritário (27) e perigoso para o meio ambiente (28).
A migração desses plastificantes para alimentos e seus metabólitos é confirmada em diversos estudos, e indica a transmissão de doenças ao homem e seu impacto negativo no meio ambiente. Segundo Khaustov (29), a hipótese sobre o nível insuficiente de propriedades de barreira em embalagens PET para armazenamento de água pela alteração de propriedades ao longo do tempo e liberação de substâncias nocivas à saúde foi confirmada pelos resultados dos experimentos. O método de embalagem afeta radicalmente a composição do alimento, causa perda de propriedades para consumo e adquire características perigosas.
Conclusões
Os ftalatos são encontrados em uma grande variedade de alimentos para consumo diário, mas mesmo em baixas concentrações nos alimentos podem ser tóxicos e perigosos para a saúde. O desenvolvimento de métodos eficazes para detecção e quantificação de limites, mesmo em baixo nível, é uma necessidade. O método de detecção direta proposto foi adequado. Os resultados revelaram que é possível avaliar a detecção direta de DEP na embalagem e no alimento embalado por GC-MS. A utilização do headspace garante que o DEP seja detectado nas amostras sem a necessidade de pré-tratamento e sem o uso de simulantes. A embalagem flexível analisada e o alimento embalado apresentaram DEP. Assim, constatou-se que a migração dos ftalatos ocorre seguindo as condições de armazenamento (temperaturas, recomendações do fabricante para uso e prazo de validade, temperatura de consumo). A migração foi potencializada nas condições de tratamento térmico, quando a embalagem passou pelo congelamento e foi direto para o forno junto com o alimento. Portanto, é urgente rever as normas sanitárias para as embalagens flexíveis, principalmente as que têm contato direto com a superfície dos alimentos. Nesse contexto, há demanda por propostas de maiores restrições ao uso de ftalatos em embalagens flexíveis, principalmente para alimentos, para limitar sua migração, estabelecendo o controle sanitário por meio da implementação de parâmetros rígidos específicos.
Referências
- Anda-Flores, Y. B., Cordon-Cardona, B. A., Gonzalez-León, A., Valenzuela-Quintanar, A. I., Peralta, E., Soto-Valdez, H. (2021). Effect of essay conditions on the migration of phthalates from polyvinyl chloride cling films used for food packaging in Mexico. Food Pack. Shelf Life, 29, 100684. https://doi.org/10.1016/j.fpsl.2021.100684
- Markets (2017). Global demand for plasticizers continues to rise. Additives for Polymers, 10, 10–11. Data de acesso: 20 de janeiro de 2022. Disponível em: https://doi.org/10.1016/S0306-3747(17)30137-9
- Luo, Q., Liu, Z-H., Yin, H., Dang, Z., Wu, P-X., Zhu, N-W., Lin, Z., Liu, Y. (2018). Migration and potential risk of trace phthalates in bottled water: global situation. Water Res., 147, 362-372. https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.10.002
- Singh, G., Gollapalli, R., Blinder, A., Gallo, F., Patel, M. (2019). A case study demonstrating the migration of diethyl phthalate from an ancillary component to the drug product. J. Pharm. Biom. Anal., 164, 574–580. https://doi.org/10.1016/j.jpba.2018.11.031
- Amiridou, D., Voutsa, D. (2011). Alkylphenols and phthalates in bottled waters. J. Haz. Mat., 185(1), 281-286. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2010.09.031
- Jayaweera, M., Perera, H., Bandara, N., Danushika, G., Gunawardana, B., Somaratne, C., Manatunge, J., Zoysa, K., Thathsara, T. (2020). Migration of phthalates from PET water bottle in events of repeated uses and associated risk assessment. Environ. Scie. Poll. Res., 27, 39149–39163. https://doi.org/10.1007/s11356-020-09925-4
- Cheshmazar, E., Arfaeinia, L., Vasseghian, Y., Ramavandi, B., Moradi, M., Hashemi, S. E., Asgari, E., Arfaeinia, H., Dragoi, E-N., Khaneghah, A. M. (2021). Phthalate acid esters in pickled vegetables packaged in polyethylene terephthalate container: Occurrence, migration, and estrogenic activity-associated risk assessment. J. Food Comp. Anal., 99, 103880. https://doi.org/10.1016/j.jfca.2021.103880
- Moreira, M.A., André, L.C., Cardeal, Z.L. (2014). Analysis of phthalate migration to food simulants in plastic containers during microwave operations. International J. Env. Res. Pub. Health, 11, 507-526. https://doi.org/10.3390/ijerph110100507
- Moreira, M.A., André, L.C., Cardeal, Z.L. (2015). Analysis of plasticiser migration to meat roasted in plastic bags by SPME–GC/MS. Food Chem., 178, 195-200. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2015.01.078
- Jeddi, M.Z., Rastkari, N., Ahmadkhaniha, R., Yunesian, M. (2016). Endocrine disruptor phthalates in bottled water: daily exposure and helth risk assesment in pregnant and lactating women. Env. Monit. Assess., 188, 1-16. https://doi.org/10.1007/s10661-016-5502-1
- Benjamin, S., Pradeep, S., Josh, M. S., Kumar, S., Masai, E. (2015). A monograph on the remediation of hazardous phthalates. J. Haz. Mat., 298, 58–72. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2015.05.004
- Benjamin, S., Pradeep, S., Josh, M. S., Kumar, S., Masai, E. (2015). A monograph on the remediation of hazardous phthalates. J. Haz. Mater., 298, 58–72. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2015.05.004
- Cariou, R., Larvor, F., Monteau, F., Marchand, P., Bichon, E., Dervilly-Pinel, G., Antignac, J-P., Le Bizec, B. (2016). Measurement of phthalates diesters in food using gas chromatography–tandem mass spectrometry. Food Chem., 196, 211–219. https:// doi.org/10.1016/j.foodchem.2015.09.045
- Casas, L., Fernández, M. F., Llop, S., Guxens, M., Ballester, F., Olea, N., Irurzun, M. B., Rodríguez, L. S. M., Riano, I., Tardón, A., Vrijheid, M., Calafat, A. M., Sunyer, J. (2011). Urinary concentrations of phthalates and phenols in a population of Spanish pregnant women and children, Environ. Intern., 37, 858–866. http://dx.doi. org/10.1016/j.envint.2011.02.012
- Kim, S., Yoo, J., Baek, J., Cho, K. (2015). Toxicology in vitro diethyl phthalate exposure is associated with embryonic toxicity, fatty liver changes, and hypolipidemia via impairment of lipoprotein functions, Toxicology In Vitro, 30, 383–393, http://dx.doi. org/10.1016/j.tiv.2015.09.026
- United, States, Food and Drug Administration – U.S. FDA (2020). 21-CFR-181.27. Code of Federal Regulations. Prior-sanctioned food ingredients. Data de acesso: 12 de fevereiro de 2022. Disponível em: https://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/CFRSearch.cfm?fr=181.27.
- Nagorka, R., Conrad, A., Scheller, C., Süßenbach, B., Moriske, H. J. (2011). Diisononyl 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid (DINCH) and Di (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHT) in indoor dust samples: Concentration and analytical problems. Int. J. Hyg. Envir. Health, 214(1), 26–35. https://doi.org/ 10.1016/j.ijheh.2010.08.005.
- Brasil, Ministério da Saúde, Agência Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA (2008). Resolução RDC nº 17, de 17 de março de 2008. Regulamento técnico sobre lista positiva de aditivos para materiais plásticos destinados à elaboração de embalagens e equipamentos em contato com alimentos. Diário Oficial da União, 18 março 2008, Brasília. Alcance: Federal, Área de atuação: Alimentos, 2008. 49p.
- Barros, H.D., Zamith, H.P.S., Bazílio, F. S., Carvalho, L. J., Abrantes, S.M.P. (2011). Identification of fatty foods with contamination possibilities by plasticizers when stored in PVC film packaging. Ciên. Tecn. Alim., 31, 547-552. https://doi.org/10.1590/S0101-20612011000200041.
- Cavaliere, B., Macchione, B., Sindona, G.,Tagarelli, A. (2008). Tandem mass spectrometry in food safety assessment: The determination of phthalates in olive oil. J. Chrom. A, 1205, 137–143. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2008.08.009
- Kim, Y.-J., Ryu, J.-C. (2006). Evaluation of estrogenic effects of phthalate analogues using in vitro and in vivo screening assays. Mol. Cell. Toxicolo. 2, 106-113. https://www.koreascience.or.kr/article/JAKO200617317912011.pdf
- Wang, J., Chen, G., Christie, P., Zhang, M., Luo, Y., Teng, Y. (2015). Occurrence and risk assessment of phthalate esters (PAEs) in vegetables and soils of suburban plastic film greenhouses. Scie. Total Env., 523, 129–137. https://doi.org/ 10.1016/j.scitotenv.2015.02.101
- European Commission. (2011). Commission Regulation (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food. Official Journal of European Union, 12, 1–89. Data de acesso: 13 dezembro 2020. Disponível em: http://data.europa.eu/eli/reg/2 011/10/oj
- United, States, Food and Drug Administration – U.S. FDA (2012). Guidance for industry bottled water quality standard: establishing an allowable level for di(2-ethylhexyl) phthalate small entity compliance guide. Accessible at. Food and Drug Administration of United States. Data de acesso: 13 dezembro 2020. Disponível em: https://www.fda.gov/downloads/ Food/GuidanceRegulation/UCM302173.pdf
- World Health Organization – WHO (2011). Guidelines for Drinking-water Quality, Fourth Ed. Incorporating the 1st Addendum. Accessible at. World Health Organization. Data de acesso: 09 setembro 2021. Disponível em: http://www.who.int/wate r_sanitation_health/publications/drinking-water-quality-guidelines-4-including-1s t-addendum/en/
- Alp, A.C., Yerlikaya, P. (2020) Phthalate ester migration into food: effect of packaging material and time. Europ. Food Res. Techn., 246, 425–435. https://doi.org/10.1007/s00217-019-03412-y
- United States, Environmental Protection Agency – U.S. EPA (2015). Accessible at. Environmental Protection Agency of United States. Data de acesso: 15 maio 2020. Disponível em: http://www.epa.gov/waterscience/methods/pollutants.htm
- European Economic Commision – EEC (2015). Official Journal of the European Communities; Council Directive on pollution caused by certain dangerous substances discharged into the aquatic environment of the Community (76/464/EEC), Nº L129/23. Data de acesso: 09 julho 2016. Disponível em: http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=CELEX:31976L0464
- Khaustov, A., Redina, M., Goryainov, S. (2022). Migration of PAHs and Phthalates from Package Materials during Water Storage: Glass or Plastic? Pol. Aromat. Comp., 42:2, 358-370, https://doi.org/10.1080/10406638.2020.1734033